〔質問〕

Your photo will be ready ( ) an hour.

という問題で、回答は in でした。
なぜ、within では、いけないのでしょうか。
教えてください。

〔回答〕

この問題であれば within も答えになれます。

実際に「be ready」の状態になるのがいつなのか、という話で、
１時間後なのであれば in an hour（１時間すれば）、
１時間以内のいつか（30分後とかもありうる）であれば within an hour になります。

問題文に他の指示がないのであれば、どちらでも解釈できますので、答えとしてもどちらでも大丈夫だと思われます。