〔質問〕

Sitting at the table was the organist of the church. を和訳せよという問題で、解答は、テーブルに向かって座っていたのは、教会のオルガニストだった。　とあります。
この場合、英文に「向かって」という単語はありません。
よって、そのまま、「テーブルに座っていたのは」が適切だと思いますが、いかがでしょうか。

〔回答〕

実際の英語の使い方として、sit at ～ で「～に向かって座る」という意味になります。

これは、決して「at という前置詞に『向かって』という意味がある」ということではなく、
日本語で言うところの「～に向かって座る」という状況が、実際の英語だと「sit at ～（～の所で座る）」として使われているので、それを受け入れるしかない、という感じの話です。

特に高校範囲だとそうですが、英単語は「それぞれの単語ごとに使い方を覚えないといけない」ということがあります。
「なぜ、sit to ～ ではないのか」と言われたら、「ネイティブ的には to の感覚ではないから」という答えにならざるをえず、
もちろん、それを突き詰めてもいいのですが、それは大学以降の研究レベルの話ですので、学校や受験の勉強としては、一旦は、「実際の用例をそのまま覚える」というように進めてください。

ちなみに、もし、本当に机に座っているなら、sit on the desk となります。